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摘要：汽車尾氣對大氣的污染已成為城市大氣污染的主要污染源。根據(jù)尾氣污染物的形成機理，提出研究凈化廢氣中的主要有害成分CO、CH、NOx和炭煙顆粒的方法。氧化還原催化劑是核心技術(shù)；以增氧，增加催化反應(yīng)速度，增長催化反應(yīng)時間，保證合適催化溫度，采用合理結(jié)構(gòu)等凈化技術(shù)系統(tǒng)研究是技術(shù)研究的方向。

關(guān)鍵詞：汽車尾氣；凈化處理；技術(shù)研究

中圖分類號：文獻標識碼：A文章編號：1672—545X（2007）02——

0前言

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，汽車保有量的增加，我國城市的大氣污染已由工業(yè)廢物、煤炭、煙氣型向光化學煙霧型轉(zhuǎn)變。在大城市，汽車排放中CO分擔率占63%,NOx占22%,HC占73%。在發(fā)達國家中，如美國大氣污染物排放中CO的66%，NOx的43%，HC的31%、微粒的20％均屬于汽車排放。因此汽車對大氣的污染已成為城市大氣污染的主要污染源。中國城市狀況監(jiān)測的388個城市中，63.5％的城市超過國家質(zhì)量的二級標準，其中超過三級標準的有112個，占監(jiān)測城市的33.1%。現(xiàn)代汽車發(fā)動機主要是內(nèi)燃機，其中以汽油、柴油為燃料的內(nèi)燃機應(yīng)用最為廣泛。研究汽車的尾氣污染問題，實質(zhì)上是內(nèi)燃機的排氣污染問題。汽車發(fā)動機排出的廢氣不都是有害的，如N2、C02、02、H2和水蒸氣等即屬于不會對人體和生物造成直接危害的物質(zhì)。有害成分是指CO，HC，NOx，S02、鉛化合物、炭煙和油霧等。這些有害物主要是汽車發(fā)動機的燃燒產(chǎn)物，占汽油機總污染量的65％一85%。這些有害物質(zhì)散發(fā)到空氣中達到一定濃度后，將對人和生物造成危害。表1給出發(fā)動機在額定負荷下，每kW。h排出有害成分的數(shù)量（以百分數(shù)表示）

有害產(chǎn)物g/(Kw。h)容積百分數(shù)

化油器式發(fā)動機四沖程柴油機二沖程柴油機化油器式發(fā)動機柴油機

一氧化碳CO70-804.0-5.511高達6低于0.2

氧化氮（按NO2算）145～880.50.25

碳氫化合物（按C6Hi4算）100～100014-295.00.05低于0.01

醛（按丙烯醛算）3.40.14-0.20.340.030.002

硫化氫0.280.951.00.0080.003

苯嵌二萘0．02mg0.0014-0.002mg0.0014mg

炭煙0.41.4-2.01.220.050.25

直接從發(fā)動機排出的有害物可稱為一次有害排放物，歸結(jié)起來主要有CO,HC,NOx和微粒子。所謂微粒子是指由發(fā)動機排出的全部廢氣，在接近大氣條件下，除去非化合形態(tài)的凝水以后收集到的全部呈固體狀和液體狀的微顆粒。微粒子的成分十分復雜，它包括可溶性成

分（主要由潤滑油產(chǎn)生）和非可溶性成分（主要是炭煙）。從表1可以看出：汽油機的主要排氣有害物是CO、HC和NOx；柴油機的CO和HC排放量要比汽油機少，而碳煙的成分高出汽油機，同時NOx的排放量也比較多。發(fā)動機排氣中有些成分如C02雖然不會對環(huán)境造成直接污染，但由于CO2的大量積聚會對地球環(huán)境造成不良影響，即所謂“地球溫室效應(yīng)”。地球的溫室效應(yīng)是指當大氣中的C02體達到一定濃度后，會形成像一層日益加厚的透明薄膜，太陽光照射在地表面的能量由于受到C02層的阻隔，很難再散發(fā)到大氣層外去，熱量長期積累將使全球氣候變暖，極地冰層融化，海平面上升，土地鹽堿化、沙漠化等現(xiàn)象。未燃碳氫HC和氮氧化合物NOx在一定條件下，會發(fā)生復雜的化學反應(yīng)，誘發(fā)新的有害物，即二次有害排放物。光化學煙霧是HC和NOx在太陽光紫外線作用下產(chǎn)生光化學反應(yīng)生成的，它的主要成分是臭氧、醛等煙霧狀物質(zhì)。

1．尾氣污染物的形成機理

汽車排出的污染物質(zhì)主要是指排氣管排出的廢氣，這些有害物質(zhì)的排出量取決于燃燒前混合氣的形成，燃燒室的燃燒條件和排氣系統(tǒng)的反應(yīng)條件。排氣中的CO、HC和NOx各自的生成條件不同，CO和HC是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，而NOx則在燃燒溫度高且氧氣充足的條件下形成較多。一般可定性的解釋如下：

1.1一氧化碳(CO）的形成

一氧化碳（CO)是碳氫燃料在燃燒過程中的中間產(chǎn)物。一般認為，氫燃料的燃燒反應(yīng)經(jīng)過以下幾個過程：

H2O+CO→H2+C02

對于汽油機來說，如果空氣量充分時，理論上不會產(chǎn)生CO（過量空氣系數(shù)α≥l)。但在實際運轉(zhuǎn)的汽油機排氣中都存在0.01％一0.5％的CO，這里由于在汽油機燃燒室內(nèi)的局部地方存在α＜1的過濃區(qū)以及部分未燃碳氫HC在排氣過程中發(fā)生不完全燃燒。此外，氣溫低或者是滯留時間短暫等，燃燒就不完全，也會有CO排出。

1.2.碳氫化合物（HC)的形成

不論是汽油機在任何工況下運轉(zhuǎn)，排氣中總會含有一定數(shù)量的未燃碳氫化合物HC。主要成因是：⑴氣缸激冷面。混合氣燃燒是靠火焰?zhèn)鞑ミM行的，當傳到缸壁0.05~0.5mm那層氣體不能燃燒，在1.0mm縫中也不能燃燒。⑵燃料不完全燃燒。混合氣過濃過稀，殘余氣體稀釋，使火焰?zhèn)鞑ゲ煌耆踔翑嗷稹＠缭诘∷佟⑿∝摵伞⑦^度工況的時候，此外點火系不好，充氣溫度低和充量均勻性差，殘余氣體多。⑶氣缸掃氣過程。由于掃氣作用，一部分可燃混合氣不經(jīng)氣缸就排到排氣管。HC是既有未燃的燃料，也有燃料不完全燃燒的產(chǎn)物和部分被分解的產(chǎn)物，所以一切妨礙燃料燃燒的條件都是HC形成的原因。根據(jù)廢氣分析表明，排氣中的HC成分十分復雜，除了飽和烴、不飽和烴和芳香烴外，還包括有部分中間氧化物如醛、酮、酸等。這是因為燃料的氧化過程是很復雜的，不是直接生成CO2和H2O，而是經(jīng)過一連串的化學反應(yīng)才生成的。從化學反應(yīng)方面分析，在反應(yīng)過程的不同階段存在著不同的中間產(chǎn)物，若這些中間產(chǎn)物進一步氧化的條件不適宜，就可能出現(xiàn)部分氧化而使HC的排放量增加。由于它的生成原因較復雜，目前還很難通過燃燒反應(yīng)式進行計算分析。汽油機的HC排放量遠大于柴油機。汽油機向大氣排出的HC主要是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物由排氣管排出（55％一65%)。

1.3氮氧化物（NOx）的形成

NOx是指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5……等氮氧化物的總稱。在發(fā)動機排出的廢氣中，NO占絕大部分（約占99%)，而NO2的含量較少（約占1%)。NO排人大氣后，又被氧化成NO2。NO的形成機理比較復雜，迄今尚無定論。過去認為在較低的溫度下是：N2＋O2→2NO，根據(jù)這一機理，NO的形成過程太慢，與發(fā)動機實測數(shù)值不符，目前被廣泛采用的反應(yīng)機理如下：

上述反應(yīng)式為捷爾杜維奇（Zeldovich)鏈反應(yīng)機理，NO的生成最多，K1,K-1與K2、K-2分別為反應(yīng)式的正、逆反應(yīng)的速度常數(shù)，其數(shù)值如表2所示。這些反應(yīng)是連鎖反應(yīng)，分子狀態(tài)的氮和原子狀態(tài)的氧碰撞，或氧分子和氮原子碰撞生成NO。反應(yīng)式左邊的O一部分可由第二反應(yīng)式供給，但大部分是靠高溫條件下使氧分子分解產(chǎn)生的O2=2O。由于第二反應(yīng)式中的氮原子N主要依靠第一反應(yīng)式右邊生成的N提供，而第一反應(yīng)式又與溫度有很大關(guān)系，因此整個NO的形成在很大程度上取決于溫度。

生成NO的速度常數(shù)

利用上述化學平衡狀態(tài)計算結(jié)果，可以說明發(fā)動機在燃燒過程中產(chǎn)生NO的傾向，但因發(fā)動機燃燒過程的時間很短，不能達到全部反應(yīng)的平衡過程。其原因是實際反應(yīng)的速度跟不上化學平衡的需要，即每一瞬間的化學動力狀態(tài)都與化學平衡狀態(tài)有一定差距，因此要想達到化學平衡狀態(tài)，需要相當長的時間。因此，除了燃燒氣體的溫度和氧的濃度外，停留在高溫下的時間也是NO生成的重要影響因素。

1．4．微拉(PM）的形成

柴油機排出的微粒物一般要比汽油機高30一80倍，通常用PM(ParticulateMatter）表示。柴油機的微粒由三部分組成，即炭煙DS、可溶性有機成分SOF和硫酸鹽。炭煙是微粒的主要組成部分，炭煙排放的變化自然導致微粒排放的變化，但兩者升高和降低未必成比例。柴油機在高負荷時，炭煙在微粒中所占的比例升高，而在部分負荷時則有所降低。由于重餾分的未燃烴、硫酸鹽以及水分等在炭粒上吸附凝聚，很多情況下，炭煙即指微粒。

碳氫化合物燃料的不完全燃燒所產(chǎn)生的炭煙是以碳原子作為主要成分并含有占10%-30%氫原子的碳氫化合物所組成，它具有與聚合多環(huán)碳化氫相近似的結(jié)構(gòu)。碳氫化合物燃料由于熱分解生成甲烷和乙烯等低分子碳氫化合物，在溫度不太高的情況下，這些產(chǎn)物就成了所謂的未燃碳氫化合物。當燃燒氣體保持高溫時，如果氧氣過剩就會進行氧化反應(yīng)。如果氧氣不足，甲烷和乙烯會進一步進行化學反應(yīng)；一方面進行脫氫反應(yīng)；另一方面聚合成20一30nm大小的炭煙粒子，小粒子最后會成長成50–200nm的大粒子。實際燃燒過程中所進行的反應(yīng)遠比所介紹的要復雜。炭煙粒子的形成過程如圖1所示

可溶有機成分在微粒中的比例一方面與燃燒質(zhì)量有重要關(guān)系，另一方面與潤滑油竄人有關(guān)，并且隨著燃燒質(zhì)量的提高，這部分竄人的潤滑油所占的比例會隨之增加。研究表明：在車用直噴柴油機微粒排放中，冷起動、自由加速工況約有25％的有機可溶成分來自潤滑油，穩(wěn)定工況約有40％一60％的有機可溶成分來自潤滑油。

2．汽車尾氣的凈化處理技術(shù)

2.1CO和HC處理技術(shù)

由于CO和HC是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，降低CO和HC的主要措施是增氧，增加反應(yīng)速度，增長反應(yīng)時間，保證合適溫度，采用合理結(jié)構(gòu)等。

在催化劑的作用下，發(fā)動機的排氣發(fā)生以下氧化和還原反應(yīng)：

CO+O2→CO2

HC+O2→CO2+H2O

NOX+CO→N2+CO2

當排氣中的氧含量和NOX濃度比較低，不足以氧化CO和HC時，CO、HC將進行以下反應(yīng)：

水煤氣反應(yīng)：CO+H2O→CO2+H2

烴-水蒸氣重整反應(yīng)：HC+H2O→CO+H2

通過采用催化劑，將CO氧化成CO2，HC氧化成CO2和H2O，NOx被還原成為N2等。采用的催化劑有氧化錳－氧化銅；氧化鉻－氧化鎳－氧化銅等金屬氧化物和白金屬（鉑）等貴金屬。它們都可以凈化CO、HC。催化反應(yīng)器設(shè)置在排氣系統(tǒng)中排氣歧管與消音器之間。

如果發(fā)動機混合氣較濃，而排氣中的氧含量又不足，會發(fā)生烴-水蒸氣重整催化反應(yīng)，則可能發(fā)生HC排放降低，而CO則不減反增的現(xiàn)象，不利于排放達標。催化劑在以上化學反應(yīng)中，對參與化學反應(yīng)的分子起一種活化作用，使反應(yīng)物分子的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生有利于化學反應(yīng)變化，催化劑本身并不參與最終反應(yīng)產(chǎn)物，借助催化作用，使上述反應(yīng)的活化能降低，從而加快反應(yīng)速度。如果發(fā)動機的空燃比A/F小于14.7，其排放以CO、HC為主，NOX較少，用于汽油發(fā)動機的催化劑可用氧化型，主要催化CO與HC的氧化反應(yīng)。

如果發(fā)動機采用閉環(huán)控制式電噴發(fā)動機，可采用三元催化劑。在發(fā)動機以理論空燃比運行時，三元催化劑能同時具有高效凈化CO、HC和NOX三種有害氣體的能力。三元催化劑一般選用金屬鉑(Pt)銠(Rh)鈀（Pd）為主要活性組分。在貴金屬活性組分中，Rh對CO和NOX的反應(yīng)活性好，Pt對CO和HC的氧化活性好，Pt、Rh抗硫中毒性好；而Pd對HC的氧化活性好，但抗硫中毒性差。另外，由于含鈀催化劑對水煤氣反應(yīng)有較差的催化活性，而且對HC的吸附性較強，在貧氧條件下易促進HC的不完全氧化反應(yīng)，可能會導致CO濃度增高。因此，催化劑以貴金屬Pt和Rh為主，而較少使用Pd。在使用時可以根據(jù)排放標準的限值及耐久性要求、發(fā)動機的排放情況和成本要求，調(diào)整貴金屬的比例和含量，如Pt/Rh為7/1-5/1，或純Pt等。

2.2NO還原處理技術(shù)

大量的研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，低碳烷烴、烯烴和醇類等碳氫化合物可以選擇性催化還原富氧氣氛中的NOx，是一種具有實用前景的貧燃型車用發(fā)動機排氣凈化技術(shù)。

研究過的催化劑，到目前為止，可分為負載型貴金屬、金屬離子交換的沸石和金屬氧化物三大類。這些催化劑都具有一定的NO還原活性，但是，僅僅依靠單一主活性組分催化劑，而且不外加還原劑時，NO還原活性溫度范圍狹窄，與車用發(fā)動機排氣溫度范圍較寬的特性不相適應(yīng)。對于負載型貴金屬催化劑，還存在選擇性差、顯著量的NO被還原為溫室氣體N2O；對于金屬離子交換的沸石催化劑，還存在水熱穩(wěn)定性差；對于金屬氧化物催化劑，還存在活性溫度高于車用發(fā)動機的主要排氣溫度范圍等問題。為了克服單一主活性組分催化劑的不足，在較寬的溫度范圍內(nèi)能高效還原排氣中的NOx，采用一種組合兩種催化劑作為催化劑體系，利用發(fā)動機排氣所含的碳氫化合物和外加甲醇或乙醉作為NO還原劑的排氣催化凈化方法，可以使排氣中的氮氧化物（NOx）、碳氫化合物（HC）和一氧化碳（CO）轉(zhuǎn)化為氮氣（N2）、水（H20）和二氧化碳（C02）。即首先向發(fā)動機排氣管中噴入甲醉或乙醇，使之與發(fā)動機排氣充分均勻混合。讓其混合氣體進入裝載過渡金屬氧化物催化劑的前級催化反應(yīng)器，利用排氣所含碳氫化合物和外加甲醇或乙醇還原NOx；前級催化反應(yīng)器排出的混合氣體進入裝載貴金屬催化劑的后級催化反應(yīng)器。用貴金屬催化劑的催化氧化能力，催化氧化從前級反應(yīng)器排出的剩余碳氫化合物、甲醉或乙醇，以及CO、甲醛、乙醛和其他有機化合物為CO2和H2O。與此同時，利用在前級催化反應(yīng)器中未作用的排氣所含碳氫化合物、甲醉、乙醇進一步催化還原NOx。在該反應(yīng)系統(tǒng)中以過渡金屬氧化物為催化劑，其主活性成分為Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物。貴金屬催化劑的主活性成分為Pt或Pd，催化劑以A1203為涂層載體。過渡金屬氧化物催化劑和貴金屬催化劑的涂層載體中可摻雜La、Y或Zr的氧化物作助催化劑。實驗表明，Ag/A1203與Pt/A12O3組合為綜合性能最優(yōu)的催化劑組合。甲醇和乙醇還原NOx的活性溫度低，發(fā)動機排氣所含烯烴和烷烴還原NOx的活性溫度高。利用兩類不同還原劑的還原NOx效應(yīng)，可提高Nox轉(zhuǎn)化率，拓寬活性溫度范圍，在過渡金屬氧化物催化劑表面Nox還原活性溫度高，而在貴金屬催化劑表面Nox還原活性溫度低，且對于各類碳氫化合物、含氧碳氫化合物和CO的氧化活性非常高，在低溫下就能夠?qū)⑺鼈冄趸癁镃O2和H2O。

三效催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率與空燃比關(guān)系很大。當汽車廢氣通過凈化器的通道時，一氧化碳和碳氫化合物就會在催化劑鉑與鈀的作用下，與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生無害的水和二氧化碳，而氮氧化合物則在催化劑銠的作用下被還原為無害的氧和氮。（圖2)要求空燃比保持在理論空燃比14.7士0.3范圍內(nèi)。只有這樣，催化劑才能既使CO,HC氧化，又使NO還原，實現(xiàn)催化劑三效。如果混合氣過稀，只能凈化CO和HC；如果混合氣過濃，只能凈化NOx；三效催化轉(zhuǎn)化器必須與電噴發(fā)動機配合使用，并在三效催化轉(zhuǎn)化器之前安裝氧傳感器，檢測三效催化轉(zhuǎn)化器人口處的氧氣濃度，以便精確控制空燃比。

2.3微粒凈化處理技術(shù)

柴油機尾氣中含有的大量固體微粒是當今柴油機汽車行業(yè)所面臨的難題之一，至今未有良好的解決辦法。

柴油機中，微粒和炭煙的生成源于高溫和局部混合氣過濃。混合氣越濃，其中碳成分就越多。在柴油噴注中，混合氣濃度由芯部的極濃到前緣的極稀，所以噴注在燃燒過程中，芯部總會有自由碳產(chǎn)生。

混合氣在高于一定溫度條件下，某些燃料分子會產(chǎn)生熱裂解而分解成許多分子量低而碳比例高的碳氫化合物，如乙炔、乙烯等，其中也有自由碳。以這些裂解產(chǎn)物為核心，會不斷使表面增長和凝聚，尺寸不斷擴大，形成球形粒子。到一定尺寸后，多個粒子又會聚成鍵狀的集合體。當燃燒進行到末期，缸內(nèi)溫度下降，一些未燃HC和有機、無機物凝結(jié)和粘附在這些集合體表面，這就成為柴油機排氣中的微粒。

碳煙生成量與溫度和混合氣濃度的關(guān)系見圖31600一1700K的溫度范圍對碳煙形

成的影響很大；φa值越小，即混合氣越濃，碳煙值越大。

圖3碳煙生成量與溫度和過量空氣系數(shù)的關(guān)系

碳煙形成的三種理論：⑴燃料分子脫氫發(fā)生分解，再凝集成固體碳。⑵火焰之初，多個燃料分子聚合成大分子式液滴，再脫氫成粒。⑶產(chǎn)生引起部分分解及脫氫中間物，再一邊聚合一邊脫氫逐漸變成固體碳粒。

通過圖6可以得知炭煙形成是在濃混合氣φa＝0.4左右、溫度在1600-1700K狀態(tài)下形成的，凈化排氣炭煙顆粒措施可采用：

1、設(shè)置排氣凈化燃燒室以燒掉炭煙顆粒為目的。

2、顆粒過濾裝置。

3、水洗凈化或蒸氣的淋浴等凈化廢氣中有害物質(zhì)和顆粒。

3．結(jié)束語

汽車尾氣對環(huán)境的污染是嚴重的，人們對尾氣凈化處理技術(shù)的研究也越來越深入和廣泛與越來越系統(tǒng)。對于汽油車尾氣凈化的研究重點是：CO、CH、NO的氧化和還原。現(xiàn)代汽車中采用閉環(huán)控制式電噴發(fā)動機的尾氣常用的凈化處理裝置是三元三效催化轉(zhuǎn)化器。現(xiàn)代凈化技術(shù)仍在提高催化劑的早期活性，提高催化劑的升溫特性，降低催化劑的活性溫度，提高催化劑性能，增加臭氧(O3)技術(shù)，采用電加熱催化劑(EHC)以及排氣燃燒器(EGC)等方面，做更深入的研究。新型的氧化催化劑也在不斷的研究中。如未燃HC的吸附凈化，采用以沸泡石為主要成分，作為HC吸附劑，在催化劑活化前吸附HC，是排氣凈化技術(shù)的有效補充。

尾氣分級凈化處理技術(shù)，以過渡金屬氧化物為催化劑，其主活性成分有Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物和以貴金屬催化劑的主活性成分為Pt或Pd，以及La、Y或Zr的氧化物等的運用，以及納米技術(shù)的運用，使凈化指標和性能達到了更高標準。