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《合成材料老化與應(yīng)用雜志》2016年第6期

摘要:

簡(jiǎn)要介紹了低溫費(fèi)托合成產(chǎn)物的分布;概述了低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品中α－烯烴的分離技術(shù)，以及分離餾分制備Ⅳ類基礎(chǔ)油PAO的研究;另外，對(duì)低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)高端Ⅲ類基礎(chǔ)油的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

關(guān)鍵詞:

低溫費(fèi)托；α－烯烴；潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

費(fèi)托合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家F•Fischer和H•Tropsch發(fā)明的利用合成氣(H2+CO)和鐵催化劑在15MPa、400℃的反應(yīng)條件下制取液態(tài)烴的技術(shù)，因此被稱為費(fèi)托合成法［1］。按反應(yīng)溫度的不同，費(fèi)托合成可分為高溫費(fèi)托合成和低溫費(fèi)托合成，其中低溫費(fèi)托合成工藝的反應(yīng)溫度為200℃～250℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa～5.0MPa，采用固定床管式反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器，鐵基或鈷基催化劑［2］，傳統(tǒng)主要產(chǎn)品為柴油和石腦油。近些年由于國(guó)際油價(jià)下跌，利用費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)油品不利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升，因此利用現(xiàn)有工藝，提高油品質(zhì)量，豐富工藝產(chǎn)品路線，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，進(jìn)而提高費(fèi)托合成技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益是該產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)潤(rùn)滑油的質(zhì)量要求越來越高，促使?jié)櫥蜕?jí)換代的速度加快。首先，在譬如軍事、航空航天領(lǐng)域等某些苛刻的條件下，需要高性能的潤(rùn)滑油。其次，由于環(huán)保意識(shí)的大大增強(qiáng)，促使我們盡可能地使用高端潤(rùn)滑油［3－4］。Ⅲ類基礎(chǔ)油和由α－烯烴聚合得到的Ⅳ類基礎(chǔ)油都屬于高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，性能與Ⅰ/Ⅱ類基礎(chǔ)油相比有許多優(yōu)點(diǎn)，如揮發(fā)性低、黏度指數(shù)高、熱/氧化安定性好、燃料經(jīng)濟(jì)性高等［5－6］，越來越受到人們關(guān)注。其中由費(fèi)托合成油品制備高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是一個(gè)重要研究方向，并已有大量報(bào)道［7－8］。

1低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品的分布

低溫F-T合成產(chǎn)品主要是直鏈烷烴和直鏈烯烴，碳數(shù)分布范圍從C1到C200以上，且蠟含量高。另外產(chǎn)品中還有一定量的含氧有機(jī)化合物，如醇、醛、酸等，而且隨著產(chǎn)品沸點(diǎn)的增加，含氧有機(jī)物的相對(duì)含量呈下降趨勢(shì)。由于F-T合成產(chǎn)品中含有大量的烯烴和有機(jī)含氧化合物，因此合成液體產(chǎn)物具有不穩(wěn)定性和腐蝕性，不適于直接應(yīng)用，需要進(jìn)一步分離改質(zhì)。表1是典型的Fe基催化劑和Co基催化劑低溫合成產(chǎn)品選擇性分布結(jié)果［9］。通常采用鐵催化劑會(huì)生成大量烯烴、醇類，酮類和酸類也有少量生成;而采用鈷基催化劑僅產(chǎn)生少量烯烴和醇類，無芳烴生成［10］。

2低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)PAO

聚α－烯烴(PAO)是α－烯烴(主要是C8～C14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應(yīng)并加氫飽和得到的聚合物。目前，世界上絕大部分頂級(jí)潤(rùn)滑油均采用全合成PAO作為基礎(chǔ)油［11］。由直鏈α－烯烴聚合后加氫飽和所制得的PAO基礎(chǔ)油對(duì)添加劑的感受性好，具有良好的氧化安定性，廣泛應(yīng)用于高檔潤(rùn)滑油調(diào)和劑［12］。在國(guó)內(nèi)PAO市場(chǎng)上，國(guó)外公司采用C8～C12的直鏈α－烯烴齊聚、經(jīng)加氫飽和得到的PAO產(chǎn)品約占94%的市場(chǎng)份額，其余極少量國(guó)產(chǎn)PAO為中石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品質(zhì)蠟裂解α－烯烴原料所生產(chǎn)［13］。由典型低溫F-T合成產(chǎn)物選擇性分布可以看出，費(fèi)托合成產(chǎn)品中有大量的α－烯烴，以常規(guī)石腦油和柴油為主要產(chǎn)品時(shí)，需要對(duì)烯烴進(jìn)行加氫處理，若是使用適當(dāng)方法將需要的α－烯烴組分分離出來生產(chǎn)PAO，將大大提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益。南非Sasol公司有著豐富的費(fèi)托反應(yīng)和費(fèi)托合成產(chǎn)品中α－烯烴分離的經(jīng)驗(yàn)［14］。其中1－辛烯的分離方法是將費(fèi)托冷肼油先用碳酸鉀洗去酸組分，不含酸的石腦油餾分再經(jīng)切割得到C8餾分，得到的餾分原料在溶劑N－甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下經(jīng)萃取精餾除去有機(jī)含氧化合物雜質(zhì)，得到只含烷烴和烯烴的物流，這個(gè)技術(shù)已經(jīng)在Sasol得到工業(yè)化應(yīng)用。Sasol還提出了一種一次性脫除酸和含氧化合物的方法，將費(fèi)托合成粗油經(jīng)窄餾分切割后得到C8餾分，該餾分在乙醇和水的作用下共沸精餾，同時(shí)除去其中的酸和含氧物，得到只含烷和烯的烴類物料。Sasol已建成一套從F-T合成產(chǎn)品(富含α－烯烴)中分離1－戊烯、1－己烯的生產(chǎn)裝置并成功投產(chǎn)，通過裝置調(diào)整，1－己烯的產(chǎn)量超過10萬t/年。另有三套總產(chǎn)能可達(dá)19.6萬t/年的1－辛烯裝置，成為全球最大的1－辛烯生產(chǎn)商［15］。該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是以煤為原料，把α－戊烯作為副產(chǎn)物回收，工業(yè)化生產(chǎn)成本低［16］。Villiers［17］介紹了一種除去烴中有機(jī)含氧化合物、羧酸、芳香族雜質(zhì)的方法，是以乙腈和水為溶劑萃取切割出的餾分烴以除去上述雜質(zhì)。Wet［18］也有類似研究，以乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于19%的水為萃取劑，以沸點(diǎn)小于烴物料中揮發(fā)性最大的醇的沸點(diǎn)非極性溶劑1－辛烯為反萃取劑，脫除原料烴中的醇類化合物。Wet［18］還介紹了一種以甲醇和水為萃取劑脫除原料中有機(jī)含氧化合物的方法，其更適應(yīng)于低溫費(fèi)托，C8～C16(優(yōu)選C10～C13)范圍的烴物流。董立華［15］通過基礎(chǔ)研究和AspenPlus模擬軟件計(jì)算，對(duì)切割出的C6和C8餾分分別進(jìn)行了脫氧研究，對(duì)于不含有機(jī)酸的C6餾分，選用NMP為萃取劑的萃取精餾法，脫氧效果良好;對(duì)于組分復(fù)雜且含有機(jī)酸的C8餾分，設(shè)計(jì)了三種脫除酸和含氧化合物的方法，最終認(rèn)為以甲醇和水為萃取劑的非均相共沸精餾法最為經(jīng)濟(jì)最為簡(jiǎn)單可行。吳學(xué)謙［19］選用二甲基亞砜在合適條件下對(duì)切割后的費(fèi)托合成產(chǎn)物餾分進(jìn)行溶劑精制，脫除含氧化合物雜質(zhì)得到烯烷烴類物流，以AlCl3為催化劑，正辛烷為溶劑對(duì)該物流進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果顯示，精制后的原料在3%的催化劑濃度下收率高達(dá)95%，遠(yuǎn)高于為精制原料同樣條件下35%的收率，且低濃度的AlCl3可以使產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求。專利CN201510881163.X［20］公布了一種費(fèi)托合成油品制備PAO的方法:將煤基合成后所得的烯烴/烷烴混合物，在路易斯酸催化劑作用下，反應(yīng)壓力10MPa～15MPa，反應(yīng)溫度300℃～400℃，空速1h－1～2h－1的條件下，催化聚合生成PAO，再經(jīng)過固定床加氫精制，生產(chǎn)出PAO產(chǎn)品。

3低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油

從全球基礎(chǔ)油的發(fā)展來看，Ⅲ類基礎(chǔ)油尤為令人關(guān)注。基礎(chǔ)油的一項(xiàng)重要進(jìn)展就是用費(fèi)托合成蠟來生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油［21］。此類基礎(chǔ)油比PAO的粘度指數(shù)更高，并且其他工作性能都超過PAO和現(xiàn)在的Ⅲ類基礎(chǔ)油［22］，同時(shí)，費(fèi)托合成基礎(chǔ)油還具有生物可降解性［23］。有關(guān)由費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工技術(shù)的文獻(xiàn)多見于專利中［24－30］。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院［31］開發(fā)了費(fèi)托合成蠟加氫提質(zhì)生產(chǎn)基礎(chǔ)油和特種蠟工藝技術(shù)，并在南陽精蠟廠3kt/a加氫裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化成功應(yīng)用。生產(chǎn)基礎(chǔ)油方案流程為費(fèi)托合成蠟首先通過穩(wěn)定加氫進(jìn)行脫氧、烯烴飽和，加氫生成油經(jīng)減壓蒸餾后得到潤(rùn)滑油餾分，該餾分進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器催化異構(gòu)降凝，經(jīng)過異構(gòu)化的物流進(jìn)一步加氫精制，最后生產(chǎn)出的2號(hào)基礎(chǔ)油、6號(hào)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)在140以上，傾點(diǎn)低于－30℃。沈和平［3］等分析了以甲醇級(jí)合成氣(CO+H2)為原料生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(APIⅢ類基礎(chǔ)油)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，工藝流程包括原料氣深度凈化、費(fèi)托合成反應(yīng)、異構(gòu)脫蠟和加氫精制、產(chǎn)品分離四個(gè)單元，可聯(lián)產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料。反應(yīng)選擇鈷基催化劑固定床費(fèi)托合成工藝，反應(yīng)溫度為200℃～250℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，原料氣H2/CO比為1.9～2.1。

4結(jié)語

(1)低溫F-T合成產(chǎn)品中含有大量的α－烯烴，將烯烴加氫處理生產(chǎn)石腦油和柴油等既耗氫也不經(jīng)濟(jì)，但卻是一種比較稀缺的化工原料，將需要的α－烯烴分離出來生產(chǎn)Ⅳ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油PAO，可大大增加產(chǎn)品附加值。

(2)低溫F-T合成產(chǎn)品中，重質(zhì)餾分和蠟大約占50%左右，其中80%左右都是烷烴［8］，這些餾分可以采用加氫異構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)高質(zhì)量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，依靠其優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，將會(huì)在潤(rùn)滑油市場(chǎng)占得一席之地。

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作者:劉素麗 殷志寶 梁雪美 袁煒 羅春桃 單位:神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司