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《日用化學(xué)工業(yè)》2014年第五期

1多重結(jié)構(gòu)乳狀液的結(jié)構(gòu)類型

根據(jù)多重結(jié)構(gòu)乳狀液分散相內(nèi)部微液滴的大小和數(shù)量，多重結(jié)構(gòu)乳狀液可分為3種類型，如圖1(以O(shè)/W/O型乳狀液為例):A型和B型多重乳狀液都稱為多分散的液滴，是比較理想的多重結(jié)構(gòu)，但多重結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定;C型多重乳狀液稱為單分散的液滴，多重結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定。Jeonghee等和Dwyer等用馬爾文粒徑儀測(cè)量多重結(jié)構(gòu)液滴粒子的平均直徑，發(fā)現(xiàn)多重結(jié)構(gòu)乳狀液的粒徑大于普通乳狀液。Meyer等用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)顯微鏡觀察所制備的W/O/W型多重結(jié)構(gòu)乳狀液的三維結(jié)構(gòu)，表征了W/O/W型乳狀液中油滴的形狀。

2多重結(jié)構(gòu)乳狀液的制備

制備多重結(jié)構(gòu)乳狀液時(shí)先形成內(nèi)相的W/O型或O/W型乳狀液，再形成外相乳狀液而最終形成W/O/W型或者O/W/O型乳狀液，多重結(jié)構(gòu)乳狀液的形成符合Ostwald相體積理論和Bancroft規(guī)則。多重結(jié)構(gòu)乳狀液按其制備步驟可以分為一步乳化法和兩步乳化法。

2.1一步乳化法一步乳化法是指一次性加入親水性和親油性2種乳化劑，將水相和油相一步乳化形成多重結(jié)構(gòu)乳狀液，其特點(diǎn)是操作工藝簡(jiǎn)便，但制備的多重結(jié)構(gòu)的兩相分布和穩(wěn)定性不易控制。一步乳化法按其轉(zhuǎn)相條件不同可分為相轉(zhuǎn)變體積(EIP)法和相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)法，其中比較常用的為EIP法，PIT法因具有可逆性，且制備多重結(jié)構(gòu)乳狀液時(shí)的產(chǎn)率較低而使用較少。一步EIP法制備多重結(jié)構(gòu)乳狀液的過(guò)程如圖2所示。王一平等、HongLiangzhi等、ZhangWanping等、Allouche等和Nikova等都曾在研究中使用一步乳化法制備多重結(jié)構(gòu)乳狀液。Morais等用非離子表面活性劑CremophorRH40和Span80復(fù)配一步PIT法制備了多重結(jié)構(gòu)乳狀液，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)體系形成多重結(jié)構(gòu)的PIT為78℃。

2.2兩步乳化法兩步乳化法是指制備過(guò)程分為兩步乳化，第一步采用自然乳化法或EIP法先制備內(nèi)相的W/O型或O/W型乳狀液，第二步在制備的乳狀液中加入外水相或外油相乳化形成W/O/W型或O/W/O型乳狀液，如圖3。兩步乳化法制備的多重乳狀液具有很好的再現(xiàn)性，因此使用比較普遍。以兩步乳化法為基礎(chǔ)的制備技術(shù)主要有微毛細(xì)管法、微流控技術(shù)法、外力撞擊法。Shum等、LiJiang等、Sun等、Sajjadi等和Okushima等分別用微毛細(xì)管法和微流控技術(shù)法制備單分散型多重結(jié)構(gòu)乳狀液，制備的多重結(jié)構(gòu)粒子大小和形狀都比較均勻。Mezzenga等研究發(fā)現(xiàn)線性糖類溶解于水中可以改變內(nèi)外水相間的滲透壓而控制液滴的大小，但無(wú)法控制液滴的均勻程度。Terwagne等研究使用外力撞擊技術(shù)使普通乳狀液液滴發(fā)生形變，外水相中的水進(jìn)入到油相變?yōu)閮?nèi)水相形成多重結(jié)構(gòu)乳狀液，但此方法的應(yīng)用性能遜于微毛細(xì)管法和微流控技術(shù)法。

3多重結(jié)構(gòu)乳狀液的不穩(wěn)定性及穩(wěn)定性影響因素

多重結(jié)構(gòu)乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其特殊的雙層界面膜處于動(dòng)態(tài)平衡中，內(nèi)相中的界面膜有向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，且由于Ostwald熟化的協(xié)同作用，內(nèi)相中的小液滴發(fā)生聚集，在油相形成凹形界面，進(jìn)而與外水相相通，擴(kuò)散到外水相中，從而導(dǎo)致多重結(jié)構(gòu)的破壞，最終轉(zhuǎn)化成普通乳狀液。

3.1不穩(wěn)定性乳狀液的不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為分層、聚結(jié)與絮凝、變型和破乳。近年來(lái)通過(guò)對(duì)多重結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，液滴之間宏觀的聚結(jié)合并是多重結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要原因，聚結(jié)過(guò)程如圖4所示。Hector等曾在快速拍攝數(shù)碼顯微鏡下觀察多重乳狀液液滴結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)液滴之間的聚結(jié)包括W/O/W乳狀液(其中油相為一層油膜)的形成和內(nèi)水相的釋放，如圖4中的B—C。Hai等和WangQing等研究發(fā)現(xiàn)熒光成分的釋放是通過(guò)內(nèi)外水相的聚結(jié)而進(jìn)行的。Rojas等曾使用冷凍循環(huán)來(lái)研究多重結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，研究表明內(nèi)水相和外水相之間的相外聚結(jié)僅發(fā)生在解凍的過(guò)程中。WangYafei等、Bonnet等和Sameh等分別用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)方法、離子釋放方法和滲透壓方法研究得到多重結(jié)構(gòu)乳狀液內(nèi)水相的釋放原因主要是內(nèi)水相之間液滴的聚結(jié)和內(nèi)外水相之間液滴的聚結(jié)。

3.2穩(wěn)定性影響因素多重結(jié)構(gòu)乳狀液的穩(wěn)定性主要取決于雙層界面膜的強(qiáng)度。多重結(jié)構(gòu)乳狀液制備配方和制備工藝中的因素如乳化劑、各相體積比、添加劑(無(wú)機(jī)鹽、流變調(diào)節(jié)劑)和乳化工藝等都會(huì)影響到多重結(jié)構(gòu)乳狀液的界面膜強(qiáng)度，影響多重結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。筆者主要綜述乳化劑、油水比、溫度(乳化溫度和儲(chǔ)存溫度)、攪拌速度、無(wú)機(jī)鹽及流變調(diào)節(jié)劑對(duì)多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。

3.2.1乳化劑乳化劑是決定多重結(jié)構(gòu)類型和影響多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的決定因素之一。乳化劑分子鏈中包含親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，其親水性和親油性可用HLB值表示，乳化劑的HLB值高說(shuō)明親水性較強(qiáng)，稱為O/W型乳化劑，其HLB值低說(shuō)明親油性強(qiáng)，稱為W/O型乳化劑。制備多重結(jié)構(gòu)乳狀液需要2種不同類型的乳化劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配乳化劑的HLB值可用式(1)計(jì)算而得。在公式(1)中，HLBA和HLBB分別表示A型和B型2種乳化劑的HLB值，wA和wB分別表示2種乳化劑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且wA+wB=100%。Morais等研究HLB值對(duì)多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)HLB值在9.3～10.2范圍內(nèi)形成的多重結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。HLB=HLBA×wA+HLBB×wB(1)復(fù)配乳化劑中單一乳化劑量的增加，在進(jìn)一步降低界面張力的同時(shí)，減小了乳化粒子和增加了粒子的數(shù)目，使吸附在界面膜上的乳化粒子排列更加緊密，增加了界面膜的強(qiáng)度和黏彈性，使得液滴在相互碰撞時(shí)不易聚結(jié)。適當(dāng)配比的復(fù)配乳化劑能夠使形成的界面膜處于一種動(dòng)態(tài)平衡中，多重結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定。ZhangWanping等曾在研究中發(fā)現(xiàn)親水性大分子和疏水性乳化劑復(fù)配為適當(dāng)比例時(shí)制備的多重結(jié)構(gòu)乳狀液在各種儲(chǔ)存條件下30d內(nèi)都保持穩(wěn)定。Sajjadi等通過(guò)改變復(fù)配乳化劑的配比研究HLB值對(duì)顛覆性相轉(zhuǎn)變過(guò)程和內(nèi)相液滴結(jié)構(gòu)的影響。Barad等在研究中使用示蹤技術(shù)發(fā)現(xiàn)隨表面活性劑的濃度增加，界面強(qiáng)度增加，體系抵抗聚結(jié)的能力增強(qiáng)，乳狀液的穩(wěn)定性增加。Michaut等和Silpe等研究發(fā)現(xiàn)聚合物表面活性劑作乳化劑時(shí)制備的多重結(jié)構(gòu)乳狀液能在60d內(nèi)保持穩(wěn)定。但目前的乳化劑的研究仍然無(wú)法明顯改善多重結(jié)構(gòu)乳狀液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3.2.2油水比油水比是決定多重結(jié)構(gòu)類型和影響多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的另一個(gè)決定因素。油水比是指制備配方中的油相和水相之間的比例，依據(jù)相體積理論，當(dāng)水相體積大于油相體積時(shí)，易形成W/O/W型乳狀液;當(dāng)水相體積小于油相體積時(shí)，易形成O/W/O型乳狀液。Allouche等通過(guò)改變油水相之間的比例以研究油水比對(duì)W/O/W型多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油水比為75∶25時(shí)所制備的多重結(jié)構(gòu)乳狀液較穩(wěn)定。Morais等曾設(shè)計(jì)了1∶1至1∶18共18種油水比研究其對(duì)多重結(jié)構(gòu)形成和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在合適的油水比范圍，使得形成的多重結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

3.2.3溫度溫度包括乳化溫度和儲(chǔ)存溫度。乳化溫度決定形成多重結(jié)構(gòu)的類型及其穩(wěn)定性，多重結(jié)構(gòu)乳狀液的制備過(guò)程中PIT法需要在臨界溫度范圍內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)相;儲(chǔ)存溫度是決定多重結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素，低溫和高溫都不利于多重結(jié)構(gòu)乳狀液的穩(wěn)定。Morais等研究發(fā)現(xiàn)在臨界乳化溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)生超低的界面張力有利于多重結(jié)構(gòu)的形成。WangQing等將包含脂質(zhì)體的W/O/W型乳狀液在油脂的熔點(diǎn)以下儲(chǔ)存，油相能夠穩(wěn)定內(nèi)水相中的成分時(shí)間達(dá)4個(gè)月，當(dāng)溫度達(dá)到油相熔點(diǎn)時(shí)，油相融解釋放內(nèi)水相成分。Rojas等研究發(fā)現(xiàn)多重結(jié)構(gòu)乳狀液中油相的解凍能夠觸發(fā)內(nèi)水相液滴之間的聚結(jié)和內(nèi)外水相液滴之間的聚結(jié)，導(dǎo)致多重結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。合適的儲(chǔ)存溫度是保持多重結(jié)構(gòu)乳狀液穩(wěn)定的主要環(huán)境因素。

3.2.4攪拌速度攪拌速度指多重結(jié)構(gòu)乳狀液制備過(guò)程中的冷卻攪拌速度，對(duì)多重結(jié)構(gòu)的形成有重要影響。速度太慢或太快都不利于多重結(jié)構(gòu)的形成，速度太慢會(huì)促使內(nèi)相液滴之間發(fā)生聚結(jié)，速度太快、剪切力太強(qiáng)會(huì)使得兩相界面變形進(jìn)而引發(fā)多重結(jié)構(gòu)的破壞，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣瓤梢孕纬杀容^均勻的多重結(jié)構(gòu)。Barad等使用示蹤技術(shù)研究了攪拌速度對(duì)多重結(jié)構(gòu)乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣扔欣诙嘀亟Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3.2.5無(wú)機(jī)鹽無(wú)機(jī)鹽加入到多重結(jié)構(gòu)乳狀液體系中，一方面可調(diào)節(jié)內(nèi)相與外相間的滲透壓，內(nèi)外相滲透壓的平衡可減少內(nèi)外相液滴間的碰撞機(jī)率，減少液滴間的聚結(jié)合并，增加多重結(jié)構(gòu)乳狀液的穩(wěn)定性;另一方面，無(wú)機(jī)鹽作為電解質(zhì)在水相中電離，使液滴吸附帶電離子而帶同種或不同種電荷，在液滴表面形成擴(kuò)散雙電層，乳化粒子擴(kuò)散雙電層間的排斥作用阻止了液滴間的聚結(jié)合并，擴(kuò)散雙電層因離子的半徑和所帶電荷的大小而發(fā)生擴(kuò)散或壓縮。無(wú)機(jī)鹽在多重結(jié)構(gòu)乳狀液體系中的分布通過(guò)滲透作用形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，通過(guò)兩方面的作用增加多重結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。WangYafei等曾將無(wú)機(jī)鹽加入W/O/W型乳狀液的分散相通過(guò)提高其滲透壓以增加多重結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。劉紅晶等通過(guò)建立的統(tǒng)計(jì)平均半徑模型預(yù)測(cè)出內(nèi)外水相中的鹽濃度對(duì)內(nèi)外水相間水傳遞平衡的影響。

3.2.6流變調(diào)節(jié)劑流變調(diào)節(jié)劑多為水溶性聚合物，通過(guò)改善體系的流變特性如假塑性、觸變性、短流或長(zhǎng)流結(jié)構(gòu)以及黏度和稠度以增加體系的穩(wěn)定性。流變調(diào)節(jié)劑能夠增加體系的黏度，通過(guò)使蜷曲的聚合物大分子由于溶脹或中和作用而張開(kāi)碳鏈，在體系中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或吸附在油/水界面上，產(chǎn)生空間阻礙作用，使液滴不易聚結(jié)合并，增加多重結(jié)構(gòu)乳狀液的穩(wěn)定性。另外，聚丙烯酸中羧基上的氫可以與體系中的其他分子提供的羥基形成氫鍵，增加體系的穩(wěn)定性。HongLiangzhi等用合成的大分子交聯(lián)聚合物表面活性劑制備的多重結(jié)構(gòu)乳狀液能保持6個(gè)月的穩(wěn)定，且結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯的變化。Lorenceau等使用均聚物作為流變調(diào)節(jié)劑來(lái)穩(wěn)定多重結(jié)構(gòu)乳狀液。

4多重結(jié)構(gòu)乳狀液的應(yīng)用

多重結(jié)構(gòu)乳狀液由于其特殊的兩層界面膜的結(jié)構(gòu)，起到兩層的屏障作用，使其在食品、藥品及化妝品等領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用。在食品中，多重結(jié)構(gòu)乳狀液主要起對(duì)香料香精或活性物的緩釋和控釋作用。Sun等利用W/O/W型乳狀液來(lái)制備多室固體膠囊，通過(guò)不同的觸發(fā)機(jī)制釋放其內(nèi)水相中的活性物。在藥品中，多重結(jié)構(gòu)乳狀液主要有兩方面的作用:藥物載體和液體分離薄膜。作為藥物載體，多重結(jié)構(gòu)乳狀液可以延長(zhǎng)藥物釋放時(shí)間;作為液體分離薄膜，多重結(jié)構(gòu)乳狀液像半透膜一樣使溶質(zhì)從一相擴(kuò)散到另一相，可用于分離碳?xì)浠衔镆约皬膹U水中除去毒素。Shum等利用多重結(jié)構(gòu)制備了單分散磷脂囊泡、單中空微囊腔等，以提高在生物醫(yī)學(xué)方面的封裝效率。在化妝品中，多重結(jié)構(gòu)乳狀液作為基質(zhì)用于護(hù)膚品中主要起穩(wěn)定不相容物質(zhì)、改善膚感和減小皮膚刺激等作用。

5結(jié)束語(yǔ)

目前，多重結(jié)構(gòu)乳狀液的制備和性能研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。多重結(jié)構(gòu)乳狀液的雙水相或雙油相的結(jié)構(gòu)為包覆各種活性成分或緩釋成分提供了新的可能，同時(shí)，多重結(jié)構(gòu)乳狀液被用于模板制作膠囊類等材料。近年來(lái)制備技術(shù)的革新和改善穩(wěn)定性方面的研究促進(jìn)了對(duì)多重結(jié)構(gòu)乳狀液的進(jìn)一步發(fā)展，但多重結(jié)構(gòu)乳狀液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然無(wú)法達(dá)到應(yīng)用所要求的時(shí)間限度，因此多重結(jié)構(gòu)乳狀液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是將來(lái)發(fā)展中面臨的挑戰(zhàn)。隨著將來(lái)多重結(jié)構(gòu)乳狀液穩(wěn)定性的理論和技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，將使多重結(jié)構(gòu)乳狀液更廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域中。

作者：李芳芳賈紅嬌田永紅張婉萍單位：上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香料香精技術(shù)與工程學(xué)院